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化妆品PH值测定方法和原理

化妆品的pH变动很大，其值不仅取决于原料的品种、来源和配方，而且由于存放时微生物的参与、空气氧化及防腐剂的失效等作用，致使有机物的腐败而造成pH改变。化妆品的pH过酸或过碱性，不仅影响化妆品功效的正常发挥，还可造成刺激性皮炎、斑疹毛发损伤，故一般对化妆品的pH范围都有具体限量要求（1）（2）。 pH值的测定方法有：pH试纸法，标准色管比色法和电位计测定法。由于化妆品的组分较复杂，其中存在氧化剂、还原剂、具有颜色且混浊，试纸法和比色法测定则产生干扰，准确度差。电位计测定法可排除上述干扰，其精密度和准确度高，一般可准确到0.02 pH单位。较精密的酸度计可达0.001 pH单位。 1 应用范围 本标准适用于化妆品中pH值的测定。 2 原理 以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，同时插入被测溶液中组成一个电池。此电池产生的电位差与被测溶液的pH有关，它们之间的关系符合能斯特方程式： E=E0 +0.059lg[H+] (25℃) E=E0 -0.059 pH 式中E0为常数。 在25℃时，每单位pH相当于59.1mV电位差。即电位差每改变59.1mV，溶液中的pH相应改变1个单位。可仪器上直接读出pH值。 3 试剂 本方法所用试剂除另有说明外，均为优级纯试剂。所用水指不含CO2蒸馏水或具同等纯度的去离子水（3）。 3.1 pH=4.00标准缓冲溶液（20℃）：称取10.120g在105℃烘干2h的苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4）溶于1000ml水中，储存于塑料瓶中。 3.2 pH=6.88标准缓冲溶液（20℃）（4）：称取3.390g在105℃烘干2h的磷酸二氢钾（KH2PO4）和3.530g无水磷酸氢二钠（Na2HPO4）溶于1000ml水中，储存于塑料瓶中。 3.3 pH=9.22标准缓冲溶液（20 ℃）（4）：称取3.810g硼酸钠（Na2B4O7·10H2O）溶于1000ml水中，储存于塑料瓶中。 上述缓冲溶液通常能稳定两个月，其pH值随温度不同而稍有差异，见表2-3-1。 表2-3-1不同温度时标准缓冲溶液的pH值 温度（℃） 标准缓冲溶液的pH值 　 苯二钾酸盐 磷酸盐 硼酸盐 0 4.01 6.98 9.46 5 4.01 6.95 9.39 10 4.00 6.92 9.33 15 4.00 6.90 9.27 20 4.00 6.88 9.22 25 4.01 6.86 9.18 30 4.01 6.85 9.14 35 4.02 6.84 9.10 40 4.02 6.84 9.07 45 4.03 6.83 9.04 50 4.06 6.83 9.01 4 仪器 4.1精密酸度计或离子活度计（精度≥±0.02pH）。 4.2温度计（精度±0.2℃）。 4.3玻璃电极，231型（5）。 4.4甘汞电极， 232型（6）。 4.5磁力搅拌器（附有加温控制功能）。 4.6烧杯，50ml。 5 分析步骤 5.1按说明书调节好仪器。 5.2玻璃电极在使用前应放入纯水中浸泡12h以上。 5.3将酸度计的电极浸入25℃与样品溶液相接近的pH值标准缓冲溶液中，校正酸度计刻度。取下电极，用水冲洗干净，然后浸泡在水中备用。 5.4溶液状样品可直接取样测定、膏、霜、粉等固体及半固体样品按lg样品加9ml纯水的比例准确称取放入50ml烧杯中（7），搅拌5min（必要时可加温到40±1℃），使样品混溶均匀（8）。调整液温至25℃（9），将校正过的酸度计电极用纯水冲洗干净，放入样品溶液中，搅拌1min，测试两次，误差范围±0.02，取其平均读数值。 测定完毕后，将电极冲洗干净（10），其中玻璃电极浸在水中备用。 注解 （1）测定pH可以评价和核对企业的产品质量及监督市售产品的质量变化和安全性。特别直按用于皮肤和毛发的化妆品。 人体皮肤大体上可分为表皮、真皮和皮下组织三部分。表皮的最外层是角质层，由鳞片状扁平的角细胞组成。其质地坚韧而有弹性，主要起保护作用，还具有防酸和防紫外线辐射等作用。角质层的成分是角蛋白，呈弱酸性（pH5.5～6.2），其吸水性强，与酸碱结合后容易变质。因此，人体用的化妆品和洗涤剂的pH应接近7，或者和皮肤的pH相等，以减少角质层的化学变质。角质易溶于稀碱溶液中。此外，表皮上的皮脂是由皮脂腺分泌而起着保护皮肤的作用，如果使用脱脂力强的强碱性洗涤剂，把不应该洗掉的皮指也洗掉，使表皮组织直接暴露在空气中，这样反而会使皮肤干燥致使造成皮肤粗糙和皲裂等后果。 毛发的外皮是由纱绽状的角质化细胞构成，含有色素颗粒体。由于毛发是一种蛋白质结构，毛发的pH为6.0左右，碱性和酸性较强的溶液对它都能起化学反应，特别是遇到碱性物质容易发生变质和脆化，所以洗发用的洗涤剂只应是微酸性或中性的。而烫发、染发剂等对毛发破坏性大的化妆品也应严格控制pH及碱含量的上限值。 （2）中华人民共和国有关化妆品GB、QB、ZBY标准的pH范围、测定方法、标准号资料供参照执行。见表2-3-2。 表 2-3-2 中华人民共和国国家标准（GB）、轻工业部部标准（QB）、 中华人民共和国专业标准、（ZBY）一览表 名称 PH值范围 测定方法 标准号 发用冷烫液 卷发剂 发用冷烫液 走型剂 发乳 唇膏 润肤乳液 洗发液 护发素 化妆粉饼 染发水 染发粉 染发乳液 雪花膏 洗发膏 香粉、爽身粉、痱子粉 8.5～9.5　 2.0～3.0 4.0～8.5 ≤7 4.5～8.5 4.0～8.0 2.5～7.0 6.0～9.0 8.0～10.0 2.0～3.0 3.0～8.5 4.0～9.0 ≤9.8 6.0～9.5 直接测定　 直接测定 按1:10稀释 按1:1稀释 按1:10稀释 按1:10稀释 按1:10稀释 按1:10稀释 直接测定 直接测定 按1:10稀释 按1:10稀释 按1:9稀释 配成10%溶液 GB11428-89 GB11428-89 GB11429-89 GB11430-89 GB11431-89 GB11432-89 ZBY42003-89 ZBY42004-89 ZBY42005-89 ZBY42005-89 ZBY42006-89 QB963-85 QB964-85 QB966-85 （3）制备pH标准溶液和样品的稀释水应是去离子水，25℃时电阻率应大于0.5MW ·cm，从混合柱去离子器出口直接接取，或煮沸蒸馏水15min，冷却，除去二氧化碳，pH升到6.7～7.3的制备水。 （4）缓冲溶液应用聚乙烯瓶贮存。商品缓冲溶液经长期贮存虽未启开使用，也可能有变化。由磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐制备的中性到碱性pH范围的缓冲溶液，对大气中的二氧化碳特别敏感，所以应注意密封保存。有机酸及有机碱的缓冲溶液，在一般条件下贮存数周后容易长霉；磷酸盐缓冲溶液也容易出现沉淀，遇此情况应弃去重配。取出后用于校正仪器的缓冲溶液用后应弃去，切不可再倒回原盛装的瓶内。新配制的缓冲溶液在通常情况下可稳定两个月左右。 （5）新购的玻璃电极在使用前，必须在蒸馏水中浸泡若干小时，才能使用，每次使用后，仍需浸入水中，这是由于水合作用推动了离子在玻璃膜中的扩散。在水化凝胶层中，单价阳离子的扩散系数约为干玻璃的1000倍。因此，玻璃膜的表面必须经过水分才能显示良好的pH电极功能。 通常玻璃电极测定的pH范围为0～10，钠玻璃电极国产常用的221型，当pH大于10时，使测定的pH值比实际数值偏低，这种现象称为“碱差”。产生误差的原因是由于碱金属离子，如钠离子也在玻璃膜上交换而产生电位响应。在强碱性溶液中，氢离子活度很小，这种响应明显，因而产生误差，因钠离子的电位响应最明显所以称为“钠误差”。为此可采用锂玻璃电极，其膜组分为Li2O2、Cs20、La203、SiO2，如国产231型，可测定0～14pH范围，从而消除“钠差”。 一般玻璃电极寿命为一年左右，长期使用后，会逐渐失去功能，称为“老化”。当电极系数低于52mV/pH时，就不宜再使用。 玻璃电极的膜非常薄，易于破碎损坏，使用时应注意勿与硬物碰撞，也不能用手触及膜。电极上所沾附的水珠只能用滤纸轻轻吸干，不得擦拭。不能用含氟离子的溶液、硫酸、洗液，浓酒精来洗涤电极，否则会使电极表面脱水而失去功能。玻璃电极的使用温度一般为0～50℃，在较低的温度下，由于内阻增大使测定困难。 （6）使用饱和甘汞电极时应注意： ①使用前应将电极侧管口和液接部的小橡皮塞（帽）取下，使电极套管内的KCI溶液与大气相通。甘汞电极一般应立式放置。不用时应在加液口和液接部套上橡胶帽。长期不用的甘汞电极应充满内渗液，在电极盒内静置保存。 ②电极中内充KCI溶液中要有固体KCI存在。 ③电极使用前，所有的空气泡必须从甘汞电极的表面或液接界部位排除掉，否则会引起测量回路断路或读数不稳定。 ④每隔一定的时间，要用电阻测试仪或电导仪检查一次电极内阻，一般应小于10kW ,内阻过大会引起测量误差。 ⑤甘汞电极稳定性检验，主要是测量它相对于氢标准电极的电位及稳定程度。在一般实验室中使用的甘汞电极相对于内充液相同的另一支好的甘汞电极，在无液接或液接电位一致的情况下，电位差值就应小于2mV。 （7）若是唇膏等蜡质较高的样品，取适量的样品与水按比例混合，于沸水浴上，不时振摇，煮沸5min，冷后过滤，取滤液作为待测溶液。 （8）在良好的缓冲溶液中，忽视搅动不致于产生影响，但对非缓冲溶液和稠度较高的化妆品样品应注意搅动，否则能导致误差。 （9）温度对测量pH影响：一般pH计中的温度控制钮可以补偿温度对斜率的影响。测定时注意样品溶液和pH标准溶液的温度一致。 （10）电极的洗涤方法：电极测定完毕后，浸泡15～30％的十二烷基磺酸钠溶液中12h，目的是除去沾污的油脂。取出电极，用蒸馏水冲洗 然后将玻璃电极泡入蒸馏水中待用。